ポリウレタンエラストマー

专利摘要:
ポリウレタンエラストマーを提供する。エラストマーは、少なくともプレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物であり、この場合のプレポリマーは、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの脂肪族ジイソシアネートの反応生成物である。連延長剤は、少なくとも１つのジオール又は非芳香族ジアミンである。
公开号:JP2011516692A
申请号:JP2011504153
申请日:2009-04-08
公开日:2011-05-26
发明作者:アーギロポウロス，ジョン；シエ，ルイ；バッタチャルジー，デブクマー
申请人:ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー；
IPC主号:C08G18-65

专利说明:

[0001] 関連出願の相互参照
本出願は、２００８年４月９日に出願された、「ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ」と題する、米国特許仮出願第６１／０４３，５５８号の利益を主張するものであり、この仮出願は参照により本明細書に組み込まれる。]
[0002] 本発明は、一般には、ポリウレタンエラストマーに関し、より具体的には、脂肪族イソシアネートから製造されるポリウレタンエラストマーに関する。]
背景技術

[0003] 脂肪族ジイソシアネートに基づくポリウレタンエラストマーは、芳香族ジイソシアネートに基づくポリウレタンエラストマーと比較して費用が高く、機械的強度が低いため、限られた用途にしか用いられていない。脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（ｐ−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、芳香族ジイソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と比較して製造に費用がかかる。費用に加えて、脂肪族ジイソシアネートに基づくポリウレタンは、それらの芳香族対応物と比較して低減された機械的強度及び耐熱性を有し得る。脂肪族エラストマーは、芳香族ジイソシアネートに基づくエラストマーより大きな光安定性並びに増加した耐加水分解性及び耐熱崩壊性を示すにもかかわらず、その費用及び性能が、脂肪族ジイソシアネート系エラストマーの使用を少しの用途に限定し得る。]
発明が解決しようとする課題

[0004] 従って、費用効率がよく、並びに増加した光安定性、増加した耐加水分解性及び増加した耐熱性を維持しながら増加した機械的特性を有するエラストマーが必要とされている。]
課題を解決するための手段

[0005] 本発明の実施形態は、少なくとも１つのプレポリマーと少なくとも１つの連鎖延長剤(chain extender)の反応生成物を含む、ポリウレタンエラストマーに備えるものである。プレポリマーは、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含む。連鎖延長剤は、ジオール又は非芳香族ジアミンのうちの一方であり得る。脂肪族ジイソシアネートは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物であり得る。ポリウレタンエラストマーは、約０℃〜約１５０℃の間の温度範囲にわたって約９４％未満の弾性率変化を有し得る。約０℃〜約１００℃の間の範囲にわたって、変化は、約９０％未満であり得る。約０℃〜約１００℃の間及び約１００℃〜約１５０℃の間の少なくとも一方の範囲にわたって、変化は、約９０％未満であり得る。約１００℃〜約１２５℃の間の範囲にわたって、変化は、約７０％未満であり得る。約７５℃〜約１２５℃の間の範囲にわたって、変化は、約８５％未満であり得る。約７５℃〜約１２５℃の間の範囲にわたって、変化は、約８５％未満であり得る。約５０℃〜約１００℃の間の範囲にわたって、変化は、約８５％未満であり得る。約２５℃〜約７５℃の間の範囲にわたって、変化は、約７０％未満であり得る。約０℃〜約７５℃の間の範囲にわたって、変化は、約７５％未満であり得る。約０℃〜約５０℃の間の範囲にわたって、変化は、約７０％未満であり得る。]
[0006] 本発明のもう一つの実施形態において、上記エラストマーを含み得る物品を提供する。物品は、フィルム、塗料、積層品、ガラス、レンズ、防弾ガラス、建築用造形窓、ハリケーンウィンドウ、防護具、ゴルフボール、ボーリングボール、ローラーブレード車輪、ローラースケート車輪、スケートボード車輪、温室カバー、床用塗料、屋外用塗料、光電池、フェースマスク、対人保護用具、及びプライバシースクリーンのうちの少なくとも１つであり得る。]
[0007] 本発明の上に列挙した特徴を詳細に理解できるように、上に簡単に要約した本発明のより詳細な説明を、実施形態を参照して示すこととし、それらの実施形態の一部を添付の図面に示す。一つの実施形態の要素及び特徴が、さらなる詳説なしに他の実施形態に有益に組み込まれている場合があると考えられる。しかし、本発明は他の同等に有効な実施形態を認めることができるため、添付の図面は、本発明の単なる例示的実施形態を示すものであり、従って、その範囲を限定するとものみなすべきではないことに留意しなければならない。]
図面の簡単な説明

[0008] ＢＤＯを連鎖延長剤として使用して化学量論比を変えたＡＤＩ系エラストマーについての、４５％ハードセグメントを含有するエラストマーの弾性率（剪断貯蔵弾性率）を表示するグラフである。
ＢＤＯを連鎖延長剤として使用して化学量論比を変えたＡＤＩ系エラストマーについての、４５％ハードセグメント含量を有するエラストマーのｔａｎδ値を表示するグラフである。]
[0009] 本発明の実施形態は、費用効率がよく、良好な機械的特性を有すると同時に、良好な光安定性、良好な耐加水分解性及び良好な耐熱性を維持するエラストマーに備えるものである。本発明の実施形態によるエラストマーは、「二段階プロセス」によって製造することができ、その第一段階は、少なくとも１種類のポリオールと少なくとも１種類の脂肪族ジイソシアネートを反応させてプレポリマーを形成することを含む。第二段階では、そのプレポリマーをジオール又は非芳香族ジアミン連鎖延長剤と反応させて、ポリウレタンエラストマーを形成する。この二段階プロセスの結果として、ポリウレタンエラストマーの構造は、交互の、低ガラス転移温度の可撓性連鎖のブロック（ソフトセグメント）と高極性で比較的硬質のブロック（ハードセグメント）からなる。ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル又はポリエステルから誘導され、室温より低いガラス転移温度を有する。ハードセグメントは、イソシアネートと連鎖延長剤の反応によって形成される。これらの２つの異種ブロックの分離が、ソフトブロックの架橋点として作用する水素結合ハードドメインの領域を生じさせる。]
[0010] 本発明の実施形態において有用なポリオールは、２つ又はそれ以上のイソシアネート反応性基、一般には活性水素基、例えば−ＯＨ、第一又は第二アミン、及び−ＳＨを含有する化合物である。適するポリオールの代表は一般に公知であり、High Polymers, Vol. XVI; 「Polyurethanes, Chemistry and Technology」, by Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp. 32-42, 44-54 (1962)及びVol II. Pp. 5-6, 198-199 (1964)；Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, Chapman and Hall, London, pp. 323-325 (1973)；並びにDevelopments in Polyurethanes, Vol. I, J.M. Burst, ed., Applied Science Publishers, pp. 1-76 (1978).のような出版物に記載されている。適するポリオールの代表としては、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリカーボネートポリオール、及び様々な他のポリマーが挙げられる。]
[0011] 実例となるポリエステルポリオールは、アルカン二酸に対してモル過剰の脂肪族グリコールを使用する従来のエステル化プロセスによって調製されるポリ（アルキレンアルカンジオエート）グリコールである。ポリエステルを調製するために利用することができる実例となるグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び他のブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び他のペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどである。好ましくは、脂肪族グリコールは２〜約８個の炭素原子を含有する。ポリエステルを調製するために使用することができる実例となる二酸は、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチル−１，６−ヘキサン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸などである。好ましくは、アルカン二酸は、４〜１２個の炭素原子を含有する。実例となるポリエステルポリオールは、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（ブチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ヘキサンジオールオキサレート）、ポリ（エチレングリコールセバケート）（poly(ethylene glycol sebecate)などである。]
[0012] 本発明の実施形態の実施の際に有用なポリラクトンポリオールは、現実にはジ−又はトリ−又はテトラ−ヒドロキシルである。そのようなポリオールは、ラクトンモノマー（実例となるものは、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトンなどである）と、活性水素含有基を有する開始剤（実例となるものは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどである）とを反応させる反応によって調製される。そのようなポリオールの製造は、当分野において公知である。例えば、米国特許第３，１６９，９４５号、同第３，２４８，４１７号、同第３，０２１，３０９号から同第３，０２１，３１７号参照。好ましいラクトンポリオールは、ポリカプロラクトンポリオールとして公知のジ−、トリ−及びテトラ−ヒドロキシル官能性ε−カプロラクトンポリオールである。]
[0013] ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンオキシド又はそれらの混合物での適する出発分子のアルコキシル化によって得られるものを含む。開始剤分子の例としては、水、アンモニア、アニリン又は多価アルコール、例えば、６２〜３９９の分子量を有する二価アルコール、特にアルカンポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン若しくはトリメチロールエタン、又はエーテル基を含有する低分子量アルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール若しくはトリプロピレングリコールが挙げられる。他の一般に使用されている開始剤としては、ペンタエリトリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。好ましくは、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールとしては、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールが挙げられ、それを用いる。好ましくは、オキシエチレン含量は、そのポリオールの総重量の約４０重量パーセント未満、及び好ましくは約２５重量パーセント未満を構成すべきである。エチレンオキシドをポリマー鎖に沿って任意の様式で組み込むことができ、これは、言い換えると、エチレンオキシドを中間ブロックに組み込むことができること、末端ブロックの場合は、そのポリマー鎖に沿ってランダムに分布させることができること、又は末端オキシエチレン−オキシプロピレンブロック内にランダムに配置することができることを意味する。これらのポリオールは、従来の方法によって調製される従来の材料である。]
[0014] 他のポリエーテルポリオールとしては、ジオールとして市販されている、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールとしても公知の、ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、Dreyfuss,P.and M.P.Dreyfuss,Adv.Chem.Series,91,335(1969)に記載されているようにテトラヒドロフランのカチオン性開環及び水での停止から調製される。]
[0015] ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートとしては、それ自体公知のもの、例えば、ジオール、例えばプロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）及び／若しくはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールとジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート又はホスゲンとの反応から得られる生成物が挙げられる。]
[0016] 本発明の実施形態における使用に適する、実例となる様々な他のポリオールは、スチレン／アリルアルコールコポリマー；ジメチロールジシクロペンタジエンのアルコキシル化付加体；ビニルクロライド／ビニルアセテート／ビニルアルコールコポリマー；ビニルクロライド／ビニルアセテート／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、及び／又はブチルアクリレート若しくは２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー；ヒドロキシプロピルアクリレート、エチルアクリレート、及び／又はブチルアクリレート若しくは２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー；などである。]
[0017] 一般に、本発明の実施形態で使用するための、ヒドロキシル基を末端に有するポリオールは、２００〜１０，０００の数平均分子量を有する。好ましくは、ポリオールは、３００〜７，５００の分子量を有する。さらに好ましくは、ポリオールは、４００〜５，０００の数平均分子量を有する。ポリオールを製造するための開始剤に基づき、ポリオールは、１．５〜８の官能価を有するであろう。好ましくは、ポリオールは、２〜４の官能価を有する。本発明の実施形態の分散液に基づくエラストマーの製造には、ポリオール又はポリオールのブレンドを、そのポリオール又はブレンドの公称官能価が３に等しく又はそれ以下になるように、使用することが好ましい。]
[0018] 本発明の様々な実施形態のイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから調製することができる。好ましくは、イソシアネートは、ｃｉｓ−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びｔｒａｎｓ−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのうちの２つ又はそれ以上を含むが、但し、その異性体混合物が少なくとも約５重量パーセントの１，４−異性体を含むことを条件とする。好ましい実施形態において、組成物は、１，３−異性体と１，４−異性体の混合物を含有する。好ましい環式脂肪族ジイソシアネートは、以下の構造式Ｉ〜ＩＶによって表される：]
[0019] ]
[0020] これらの環式脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ブタジエンとアクリロニトリルのディールス・アルダー（Diels-Alder）反応、その後の、アミン、すなわちｃｉｓ−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びｔｒａｎｓ−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを形成するための還元アミノ化、続いての、環式脂肪族ジイソシアネート混合物を形成するためのホスゲンとの反応から製造されるような混合物で使用することができる。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの調製は、米国特許第６，２５２，１２１号に記載されている。]
[0021] 一つの実施形態において、イソシアヌレートイソシアネート組成物は、５〜９０重量パーセントの１，４−異性体を含有する混合物から誘導される。好ましくは、異性体混合物は、１０〜８０重量パーセントの１，４−異性体を含む。さらに好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも３０、及びさらにいっそう好ましくは少なくとも４０重量パーセントの１，４−異性体。]
[0022] 他の脂肪族イソシアネートも含む場合があり、それらは、その配合物に使用される全多官能性イソシアネートの０．１重量パーセント〜５０重量パーセント又はそれ以上、好ましくは０重量パーセント〜４０重量パーセント、さらに好ましくは０重量パーセント〜３０重量パーセント、さらにいっそう好ましくは０重量パーセント〜２０重量パーセント、及び最も好ましくは０重量パーセント〜１０重量パーセントにわたり得る。他の脂肪族イソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、及びそれらの混合物が挙げられる。]
[0023] 本発明の一つの実施形態において、出発イソシアネートとしては、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンモノマーと追加の環式又は脂環式イソシアネートとの混合物が挙げられる。一つの実施形態では、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンモノマーを、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ１２ＭＤＩ、又はそれらの混合物と併用する。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに加えて、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩを追加の多官能性イソシアネートとして使用するとき、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩは、全多官能性イソシアネートの約５０重量パーセント以下の量で添加することができる。一つの実施形態において、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩは、全多官能性イソシアネートの約４０重量パーセント以下を構成するように添加することができる。一つの実施形態において、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩは、全多官能性イソシアネートの約３０重量パーセント以下を構成するように添加することができる。]
[0024] イソシアネート、又はイソシアネートの混合物は、イソシアネートのシアネート基の比率対ポリオールのシアネート反応性基の比率（ＮＣＯ：ＯＨ比）が、約２：１〜約２０：１になるような比率で、ポリオールと併用することができる。一つの実施形態において、比率は、約２．３：１である。]
[0025] 少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのイソシアネートを少なくとも反応させることによって形成されたプレポリマーを、その後、少なくとも１つの連鎖延長剤と反応させて少なくとも１つのポリウレタンエラストマーを形成することができる。本発明の実施形態のポリウレタンエラストマーの製造に１つ又はそれ以上の連鎖延長剤を使用することができる。本発明の実施形態のために、連鎖延長剤は、１分子につき２つのイソシアネート反応性基と、４００未満、好ましくは３００未満、及び特に３１〜１２５ダルトンのイソシアネート反応性基あたりの当量とを有する材料である。適する連鎖延長剤の代表としては、多価アルコール、脂肪族ジアミン（ポリオキシアルキレンジアミンを含む）、及びそれらの混合物が挙げられる。イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル、第一脂肪族アミン又は第二脂肪族アミン基である。連鎖延長剤は、脂肪族である場合もあり、又は環式脂肪族である場合もあり、並びにトリオール、テトラオール、ジアミン、トリアミン、アミノアルコールなどによって例示される。代表的な連鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−及び２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソ−プロピルアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノエタン（1,2- diaminotheane）、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、メチレンビス（アミノシクロヘキサン）、イソホロンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジエチレントリアミン、並びにそれらの混合物又はブレンドが挙げられる。連鎖延長剤は、ポリオール成分の１００重量部あたり約０．５〜約２０、特に役２〜約１６重量部の量で使用することができる。]
[0026] 連鎖延長剤は、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００などの末端にアミンを有するポリエーテル、１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその異性体、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンペンタアミン、エタノールアミン、その化学量論的形態のいずれかでのリシン及びそれらの塩、ヘキサンジアミン、ヒドラジン並びにピペラジンからなる群より選択されることが好ましい場合がある。]
[0027] 連鎖延長剤を、ペンダント型官能基を有するように修飾して、架橋剤特性、難燃特性又は他の望ましい特性をさらにもたらすことができる。適するペンダント基としては、カルボン酸、ホスフェート、ハロゲン化などが挙げられる。]
[0028] 本発明の実施形態では、１当量の連鎖延長剤と反応する１当量のイソシアネートに基づき、そのプレポリマー中に存在するイソシアネート官能基の約０〜約１００パーセントと反応するために十分な量で連鎖延長剤を利用することができる。残りのイソシアネートを水と反応させることができる。或いは本発明の実施形態では、連鎖延長剤が過剰に存在することがある、すなわち、そこにあるイソシアネート官能基より多くの連鎖延長剤官能基が存在する。従って、プレポリマーは、様々な化学量論比（すなわち、連鎖延長剤の官能基の量に対するプレポリマーのイソシアネート基の量）で延長された鎖であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも８５％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９０％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９２％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９４％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９５％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９６％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９７％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９８％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９９％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１００％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１０１％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１０２％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１０３％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１０５％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１１０％であり得る。１００％より下の百分率は、イソシアネート基の過剰を示し、一方、１００％より上の百分率は、連鎖延長剤官能基の過剰を示す。化学量論比は、一つの実施形態では、９５％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、９６％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、９７％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、９８％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、９９％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１００％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１０１％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１０２％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１０３％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１０５％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１１０％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１１５％以下であり得る。一定の実施形態において、化学量論比は、約９５％〜約１０２％の間である。]
[0029] 水を連鎖延長剤として作用させ、存在するイソシアネート官能基の一部又はすべてと反応させることが望ましい場合がある。連鎖延長剤とイソシアネートとの反応を促進するために、場合によっては触媒を使用することができる。本発明の連鎖延長剤が２つの活性水素基を有するときには、それらは、同時に架橋剤としても機能することができる。]
[0030] 本発明の実施形態において、連鎖延長剤は、上述の連鎖延長剤のいずれかの混合物を含む場合がある。連鎖延長剤混合物は、上に列挙したジオールとアミンをはじめとする、ジオールと非芳香族ジアミンの両方を含む場合がある。]
[0031] 結果として生ずるポリウレタンエラストマーは、少なくとも約１０％のハードセグメント比を有する熱硬化性材料である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約２０％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約２５％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約３０％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約３５％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約４０％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約４５％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約５０％である。ハードセグメント比は、約２０％以下である場合がある。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約２５％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約３０％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約３５％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約４０％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約４５％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約５０％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約６０％以下である。一定の実施形態において、ハードセグメント比は、約３５％〜約４５％の間である。ハードセグメントは、連鎖延長剤とイソシアネートの間で形成されるポリウレタン部分を指す。ハードセグメントは、ポリマーモジュラス及び極限強度を増加させる、耐変形性をもたらすことが認められる。ハートセグメントの量は、イソシアネート及び連鎖延長剤の全ポリマー重量に対する比率を計算することによって推定される。伸び及びレジリエンスは、ゴム状「ソフト」セグメントに直接関係する。ハードセグメントの増加は、ソフトセグメント含量を減少させ、結果として、ＰＵエラストマーにおけるミクロドメイン構造の変化が生ずる。３５％ハードセグメント含量では、ミクロドメイン構造が軟質連続相内に分散されたハードドメインを示すと予想される。一方、４５％ハードセグメント含量では、バイコンティニュアス・ミクロドメイン構造が予想される。]
[0032] 本発明の様々なエラストマーは、例えばＨ１２ＭＤＩ系エラストマーと同じハードセグメント含量で、改善された硬度、引張強度、伸び、圧縮永久歪及びベイショアー反発弾性（Bashore Rebound）を明示することができる。脂肪族イソシアネートを用いる本発明の様々な実施形態のエラストマーは、同じハードセグメント含量のＨ１２ＭＤＩ系エラストマーより有意に硬い場合もある。例えば、本発明の様々な実施形態のエラストマーは、少なくとも７０のショアーＡ硬度を有することができる。一つの実施形態において、ショアーＡ硬度は、少なくとも約７５である。一つの実施形態において、ショアーＡ硬度は、少なくとも約８０である。一つの実施形態において、ショアーＡ硬度は、少なくとも約８５である。一つの実施形態において、ショアーＡ硬度は、少なくとも約８８である。一つの実施形態において、ショアーＡ硬度は、少なくとも約９０である。一つの実施形態において、ショアーＡ硬度は、９２であり、もう一つの実施形態では９３である。結果として、脂肪族イソシアネート系エラストマーは、Ｈ１２ＭＤＩ系エラストマーと同じレベルの硬度をはるかに低いハードセグメント含量で達成することができる。従って、所定の硬度に達するために必要とされるイソシアネートは、より少ないだろう。脂肪族イソシアネートは、構成単位の中で最も費用の高い成分であるので、系の中のより低い脂肪族イソシアネートレベルによって、系の総費用は有意に低下されるだろう。]
[0033] 結果として生ずる脂肪族イソシアネート系エラストマーは、改善された圧縮永久歪を有し、これは、圧縮応力の持続作用後に弾性特性を維持するこれらのエラストマーのより大きな能力を示す。これが、それらを、例えばＨ１２ＭＤＩ系エラストマーより応力付加使用に適するものにする。実際の応力付加使用は、限定された撓みの維持、既知の力の一定した印加、又は断続的圧縮力の結果として生ずる変形と回復の急速反復を伴う場合がある。]
[0034] 本発明の実施形態において、エラストマーは、約３８％未満のメソッドＢ圧縮永久歪を有し得る。一つの実施形態において、メソッドＢ圧縮永久歪は、約３５％未満である。一つの実施形態において、メソッドＢ圧縮永久歪は、約３４％未満である。一つの実施形態において、メソッドＢ圧縮永久歪は、約３２％未満である。一つの実施形態において、メソッドＢ圧縮永久歪は、約３０％未満である。一つの実施形態において、メソッドＢ圧縮永久歪は、約２９％未満である。]
[0035] 本発明の実施形態において、エラストマーは、少なくとも約４２％のベイショアー反発弾性を有する場合がある。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約４３％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約４４％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約４５％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約４６％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約４７％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約４８％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約４９％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約５０％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約５１％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約５２％である。]
[0036] 動的応力付加は、圧縮永久歪を生じさせるが、全体としてのその効果は、動的機械的分析などのヒステリシス試験によって、より綿密にシミュレートされる。]
[0037] ウレタンエラストマーの動的特性は、動的機械的分析装置を使用して分析することができる。動的用途のためによい化合物は、それらの部品を用いることとなる作業温度範囲にわたって低いｔａｎδ値及び一定した弾性率値によって一般に象徴される。ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’（式中のＧ’’は損失弾性率であり、及びＧ’は貯蔵弾性率である）であるので、より低いｔａｎδ値は、熱に変換されるエネルギーが、蓄えられるエネルギーよりはるかに低いことを意味する。従って、高速、高耐力用途において、より低い発熱が生ずる。]
[0038] 本発明の様々な実施形態のエラストマーは、様々な温度範囲にわたって、弾性率、Ｇ’の低い変化率を表示することができる。この比率変化は、様々な温度範囲にわたって弾性率を一定に維持するエラストマー能力の定量手段としての役割を果たす。変化率（△Ｇ’％）は、第一の温度（Ｔ１）で第一のＧ’（Ｇ’１）を測定し、第二の温度（Ｔ２）で第二のＧ’（Ｇ’２）を測定し、方程式５に従って計算することにより計算する：
△Ｇ’％＝（Ｇ’１ − Ｇ’２）＊ １００／Ｇ’１ （５）]
[0039] 例えば、△Ｇ’％は、約０℃〜約１５０℃の間の温度範囲で約９８％未満、好ましくは約９４％未満であり得る。]
[0040] △Ｇ’％は、約０℃〜約１００℃の間の温度範囲で約９０％未満であり得る。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約８５％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約７５％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約７２％未満である。]
[0041] △Ｇ’％は、約１００℃〜約１５０℃の間の温度範囲で約９０％未満であり得る。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約８８％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約７８％未満である。]
[0042] △Ｇ’％は、約１００℃〜約１２５℃の間の温度範囲で約７０％未満であり得る。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約６０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約５０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約４０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約３０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約２０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約１５％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約１２％未満である。]
[0043] △Ｇ’％は、約７５℃〜約１２５℃の間の温度範囲で約８５％未満であり得る。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約７０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約６５％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約５５％未満である。]
[0044] △Ｇ’％は、約５０℃〜約１００℃の間の温度範囲で約８５％未満であり得る。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約７５％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約６５％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約５５％未満である。]
[0045] △Ｇ’％は、約２５℃〜約７５℃の間の温度範囲で約７０％未満であり得る。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約６０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約５０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約４０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約３０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約２７％未満である。]
[0046] △Ｇ’％は、約０℃〜約７５℃の間の温度範囲で約７５％未満であり得る。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約７０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約６５％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約６０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約５５％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約５０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約４７％未満である。]
[0047] △Ｇ’％は、約０℃〜約５０℃の間の温度範囲で約７０％未満であり得る。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約６５％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約６０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約５５％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約５０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約４５％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約４０％未満である。一つの実施形態において、△Ｇ’％は、約３８％未満である。]
[0048] 本発明の様々な実施形態によるエラストマーは、少なくとも約５０℃の温度で、約０．０９未満、好ましくは約０．０７未満、好ましくは約０．０６未満、好ましくは約０．０５未満、又は好ましくは約０．０４未満のｔａｎδを有し得る。少なくとも約７５℃の温度で、エラストマーは、約０．０９未満、好ましくは約０．０７未満、好ましくは約０．０６未満、好ましくは約０．０５未満、好ましくは約０．０４未満、又は好ましくは約０．０３未満のｔａｎδを有し得る。少なくとも約１００℃の温度で、エラストマーは、約０．２未満、好ましくは約０．１５未満、好ましくは約０．１２未満、好ましくは約０．０９未満、好ましくは約０．０６未満、又は好ましくは約０．０３未満のｔａｎδを有し得る。少なくとも約１２５℃の温度で、エラストマーは、約１．８未満、好ましくは約１．４未満、好ましくは約１．０未満、好ましくは約０．６未満、好ましくは約０．３未満、好ましくは約０．２未満、好ましくは約０．１６未満、好ましくは約０．１２未満、好ましくは約０．０８未満、又は好ましくは約０．０４未満のｔａｎδを有し得る。少なくとも約１５０℃の温度で、エラストマーは、約１．８未満、好ましくは約０．１６未満、好ましくは約０．１２未満、好ましくは約０．０８未満、又は好ましくは約０．０６未満のｔａｎδを有し得る。]
[0049] さらに、本発明の様々な実施形態のエラストマーは、少なくとも約１００℃の温度で少なくとも１０６Ｐａの弾性率を有し得る。一つの実施形態において、エラストマーは、少なくとも約１００℃の温度で少なくとも１０７Ｐａの弾性率を有し得る。一つの実施形態において、エラストマーは、少なくとも約１２５℃又は１５０℃の温度で少なくとも１０６Ｐａの弾性率を有し得る。]
[0050] 本発明の様々な実施形態のエラストマーは、多数の用途において使用することができる。一部の実施形態において、エラストマーは、フィルム、塗料、被膜、積層品として、又は多成分用途の一成分として利用することができる。本発明の様々な実施形態のエラストマーは、ガラス、レンズ、防弾ガラス、建築用造形窓、ハリケーンウィンドウ、防護具、ゴルフボール、ボーリングボール、ローラーブレード車輪、ローラースケート車輪、スケートボード車輪、温室カバー、塗料、床用塗料、屋外用塗料、光電池、フェースマスク、対人保護用具、プライバシースクリーンなどにおいて使用することができる。]
[0051] 以下の実施例は、本発明の実施形態を例証するために提供するものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。別の指示がない限り、すべての部及び百分率は、重量によるものである。]
[0052] 以下の材料を使用した：
ポリオール１：約２０００の平均分子量を有するポリカプロラクトンポリエステルジオール。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＴＯＮＥ＊２２４１として入手可能。
ＡＤＩ：国際公開第２００７／００５５９４号に従って製造した１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのおよそ５０／５０混合物。
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）。Ｂａｙｅｒ ＡＧからＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗとして入手可能。このイソシアネートは、Ｈ１２ＭＤＩとしても公知である。
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能。
ＨＢ ６５３６：約７％〜約７．５％のＮＣＯ含量を有する、カプロラクトンポリオール（ポリオール１）に基づくＭＤＩプレポリマー。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＳＴＡＲ＊ ＨＢ ６５３５ Ｐｏｌｙｍｅｒとして入手可能。
ＨＢ ６５４４：約９．９％〜約１０．５％のＮＣＯ含量を有する、カプロラクトンポリオール（ポリオール１）に基づくＭＤＩプレポリマー。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＳＴＡＲ＊ ＨＢ ６５４４ Ｐｏｌｙｍｅｒとして入手可能。
＊ＴＯＮＥ及びＶＯＲＡＳＴＡＲは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。]
[0053] 先ず、様々な比率でプレポリマーを調製し、その後、それらを連鎖延長剤と反応させ、硬化させることによって、ポリウレタンエラストマーを得る。８５℃で６時間、窒素雰囲気下で、様々なＮＣＯ／ＯＨ比のポリオール１及びジイソシアネートからプレポリマーを調製する。使用する成分の量を下記の表に示す。ヒドロキシル基とイソシアネートの反応の程度をアミン当量法（ＮＣＯ含量を決定するための滴定）によって決定する。反応が完了した後、得られたプレポリマーを真空下、７０℃に置いて気泡を除去する。その後、Ｆａｌｃｋｔｅｋ ＤＡＣ ４００ＦＶ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを用いて、そのプレポリマーと硬化剤を異なる化学量論比で十分に混合し、その後、１１５℃に予熱した型に注入する。それらの様々なプレポリマーの反応性に依存して数時間の硬化の後、得られたポリウレタンエラストマーを離型し、１１０℃で１６時間、空気中でさらに後硬化させる。後硬化の後、それらのエラストマーを室温で少なくとも４週間老化させ、その後、それらを様々な試験に付す。]
[0054] 硬度（ショアーＡ）は、ＡＳＴＭＤ２２４０、ゴム特性についての試験法−デュロメーター硬度（Test Method for Rubber Property - Durometer Hardness）に従って測定する。その値が高いほど、そのエラストマーは硬い。]
[0055] 応力−歪特性−−破断点引張強度、極限伸び、１００％及び３００％モジュラス（１００％及び３００％伸びでの応力）；ＡＳＴＭＤ ４１２、引張り時のゴム特性についての試験法（The Methodsfor Rubber Properties in Tension）。]
[0056] 引裂き強度は、ＡＳＴＭＤ ４７０及びＡＳＴＭ Ｄ ６２４、ゴム特性についての試験法−−引裂き抵抗（Test Methodsfor Rubber Property -- Tear Resistance）に従って測定する。その値が高いほど、そのエラストマーの引裂き抵抗は高い。]
[0057] 圧縮永久歪は、メソッドＢ、ＡＳＴＭＤ ３９５、ゴム特性についての試験法−−圧縮永久歪（Test Methodsfor Rubber Property -- Compression Set）によって測定する。その値が高いほど、そのエラストマーは、荷重下で試験したときに永続変形をこうむりやすい。]
[0058] レジリエンス、ベイショアー反発弾性は、ＡＳＴＭＤ ２６３２、ゴム特性について試験法−−垂直反発弾性によるレジリエンス（Test Methodsfor Rubber Property -- Resilience by Vertical Rebound）に従って測定する。その値が高いほど、そのエラストマーのレジリエンスは高い。]
[0059] 弾性率は、周期的な変形のもとで材料によって蓄えられるエネルギーを示すために用いられる。それは、印加応力と同相である応力歪応答部分である。貯蔵弾性率は、印加応力が除去されたときに完全に回復するポリマー構造部分に関係する。貯蔵弾性率は、引張りに矩形形状を使用し、商品呼称ＲＳＡ ＩＩＩでＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できる市販のＤＭＡ計器を使用する、動的機械的分析（ＤＭＡ）試験を用いて決定する。試験タイプは、３．０℃／分の昇温速度で−１１５．０℃の初期温度及び２５０．０℃の最終温度を伴う動的昇温法である。]
[0060] ｔａｎデルタは、動的機械的分析における印加応力と歪応答の間の位相角のタンジェントを示すために用いられる。高いｔａｎδ値は、材料挙動に高粘性成分があり、従って、何らかの摂動の強い減衰が観察されるであろう。ｔａｎデルタは、弾性率について説明したのと同じ計器及び方法論を用いて決定する。]
[0061] 実施例１及び２並びに比較例１及び２
３５％及び４５％ハードセグメント含量の、ＡＤＩに基づくポリウレタンエラストマー（実施例Ｅ１及びＥ２）並びにＨ１２ＭＤＩに基づくポリウレタンエラストマー（比較例Ｃ１及びＣ２）の組成及び物理的特性を表１にまとめる。１，４−ブタンジオールを９８％の化学量論比（すなわち、１，４−ブタンジオールのヒドロキシル基の量に対してプレポリマーのイソシアネート基のわずかに過剰な量）で使用して、これらのプレポリマーを連鎖延長する。わずかに過剰なイソシアネート基で、これらのエラストマーは、軽度に架橋されると予想される。ＡＤＩ系エラストマーとＨ１２ＭＤＩ系エラストマーの両方について、ハードセグメント含量の増加は、硬度、引張強度及び引裂き強度を増大させるが、ベイショアー反発弾性を低下させる。]
[0062] ]
[0063] 同じハードセグメント含量でのＡＤＩ系エラストマーの物理的特性とＨ１２ＭＤＩに基づくものの物理的特性とを比較すると、ＡＤＩエラストマーは、改善された硬度、引張強度、伸び、圧縮永久歪及びベイショアー反発弾性を明示する。驚くべきことに、ＡＤＩ系エラストマーは、同じハードセグメント含量で、Ｈ１２ＭＤＩ系エラストマーより有意に硬い。これらの結果は、ＡＤＩ系エラストマーが、Ｈ１２ＭＤＩ系エラストマーと同じ硬度を、より低いハードセグメント含量で達成できることを示している。]
[0064] 実施例３及び４
表２は、ヒドロキシル基のイソシアネート基に対する化学量論比を変えて、４５％ハードセグメント含量を有するＡＤＩ系エラストマーの一般的な機械的特性をまとめたものである。]
[0065] ]
[0066] これらの結果は、化学量論比の増加に伴って伸び、引裂き強度及び圧縮永久歪は増大するが、化学量論比減少時に引張強度及びレジリエンスはわずかに減少する。]
[0067] 比較例３及び４
表３は、類似したハードセグメント含量で、ＡＤＩ系エラストマー（Ｅ１及びＥ２）の性能とメチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づくものの性能とを比較するものである。ＶＯＲＡＳＴＡＲ ＨＢ ６５３６（Ｃ３）及びＶＯＲＡＳＴＡＲ ＨＢ ６５４４（Ｃ４）は、カプロラクトンポリオールに基づくＭＤＩプレポリマーである。これらの結果は、ＡＤＩ系エラストマーが、３５％と４５％の両方のハードセグメント含量で、ＭＤＩ系エラストマーの性能に匹敵することを示している。改善された応力−歪特性を明示する上に、ＡＤＩ系エラストマーは、圧縮永久歪及びレジリエンスのささいな欠点しか示さない。]
[0068] ]
[0069] 比較例５及び６
比較例Ｃ５及びＣ６は、それぞれ、米国特許出願公開第２００４／００８７７５４号の実施例５及び６に従って製造する。この方法は、イソシアネートをポリオールと連鎖延長剤と触媒の混合物に一段階で添加する、熱可塑性ポリウレタンの製造のための所謂ワンショット法である。対照的に、Ｅ１〜Ｅ４で示すような本発明の実施形態のエラストマーは、プレポリマーを製造し、その後、連鎖延長剤を添加する、二段階プロセスで製造する。これらの結果を、比較のために実施例Ｅ１及びＥ２と共に、表４に示す：]
[0070] ]
[0071] 二段階プレポリマープロセス（Ｅ１及びＥ２を製造するために用いたもの）は、ワン・ショット・プロセス（Ｃ５及びＣ６を製造するために用いたもの）より、改善された引張強度、引裂き強度、圧縮永久歪及びレジリエンスを有る、硬いエラストマーを生じさせる。これらの特性、特にレジリエンス及び圧縮永久歪は、重荷重動的用途にとって重要である。]
[0072] 動的粘弾特性
ＢＤＯを連鎖移動剤として使用して化学量論比を変えたＡＤＩ（Ｅ２及びＥ３）並びにＨ１２ＭＤＩ（Ｃ２及びＣ２’（Ｃ２の１．０２化学量論比バージョン））系エラストマーについて、図１は、弾性率（剪断貯蔵弾性率）を示し、図２は、４５％ハードセグメント含量を有するエラストマーのｔａｎδ値を示す。図１に示すような約−５０℃で始まる弾性率の急降下は、ソフトセグメントのガラス転移温度に対応するが、より高い温度範囲での弾性率の低下は、ハードセグメントの融解（軟化温度）に対応すると考えられる。これら２つの温度がエラストマーの作業温度範囲を規定する。より低い温度の用途ででも、より高い温度の用途ででも、そのエラストマーを利用することができるので、より広い作業温度範囲が望ましいだろう。ＡＤＩ系エラストマーのより低いガラス転移温度及びより高い軟化温度によって明白であるように、ＡＤＩ系エラストマーがＨ１２ＭＤＩに基づくものより広い作業温度範囲を有することは明らかである。加えて、ＡＤＩ系エラストマーは、その作業温度範囲にわたって弾性率を一定に維持する点で向上した能力も示す。弾性率は、荷重を支える材料の能力の尺度であるので、Ｈ１２ＭＤＩ系エラストマーにおいて示されるような、温度上昇につれての弾性率の低下は、動的用途には望ましくないだろう。すべてのエラストマーにおいて、９５％〜１０２％の化学量論比の増加は、相当に、弾性率保持に影響を及ぼし、軟化温度を低下させる。] 図１ 図２
[0073] 表５は、様々な温度範囲にわたっての、弾性率、Ｇ’、及びＧ’の変化率（単位：％）を示すものである。]
[0074] ]
[0075] 表５における結果は、ＡＤＩ系エラストマー（Ｅ２及びＥ３）が、様々な選択温度範囲において、Ｈ１２ＭＤＩ（Ｃ２及びＣ２’）系エラストマーより有意に低いＧ’変化率を有することを示している。より低いＧ’変化率は、その様々な温度範囲にわたってＡＤＩエラストマーが高い弾性率を維持できる現れである。さらに、０．９５の化学量論比で製造したＡＤＩエラストマー（Ｅ３）は、様々な選択温度範囲にわたって、０．９８の化学量論比で製造したＡＤＩエラストマー（Ｅ２）より高い全弾性率値及び低い変化率を示すことがわかる。]
[0076] 図２に示すｔａｎδ曲線におけるピークは、ポリウレタンエラストマー中のソフトセグメントのガラス転移に関係する。ＡＤＩ系エラストマーのＴｇは、約−３４℃であり、Ｈ１２ＭＤＩ系エラストマーにおける−２５℃のＴｇより低い。加えて、ＡＤＩ系エラストマーのピークは、Ｈ１２ＭＤＩ系エラストマーのものより鋭く、狭い。ピークの強度及び鋭さは、エラストマーの制動性を表す。これらのエラストマーが同じポリオール骨格に基づくことを考えると、ＡＤＩ系エラストマーとＨ１２ＭＤＩ系エラストマーの間のＴｇの差は、それらのエラストマー中の相混合の程度によるものとすることができる。高温でのｔａｎδ値の急増は、ハードセグメントの融解（軟化温度）に対応する。化学量論比の増加は、作業温度範囲にわたってｔａｎδ値を増加させるばかりでなく、軟化温度も低下させる。ＡＤＩ系エラストマーは、Ｈ１２ＭＤＩ系エラストマーより、はるかに広い作業温度範囲にわたって弾性率を維持する点で良好であり、またはるかに低いｔａｎδ値を有することが、図１及び２においてわかる。５０、７５、１００、１２５及び１５０℃でのｔａｎδ値を表６に示す。] 図１ 図２
[0077] ]
実施例

[0078] 上述は、本発明の実施形態に関するが、本発明の基本範囲を逸脱することなく本発明の他の及びさらなる実施形態を考え出すことができる。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって限定される。]

权利要求:

請求項1
少なくともプレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物を含み（この場合、前記プレポリマーは少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含み、前記連鎖延長剤はジオール又は非芳香族ジアミンのうちの少なくとも一方であり、前記脂肪族ジイソシアネートは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物を含む）、並びに約０℃〜約１５０℃の間の温度範囲にわたって約９４％未満の弾性率変化を有する、ポリウレタンエラストマー。
請求項2
前記弾性率変化が、約０℃〜約１００℃の温度範囲にわたって約９０％未満である、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項3
前記弾性率変化が、約７５℃〜約１２５℃の温度範囲にわたって約８５％未満である、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項4
前記弾性率変化が、約５０℃〜約１００℃の温度範囲にわたって約８５％未満である、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項5
前記弾性率変化が、約２５℃〜約７５℃の温度範囲にわたって約７０％未満である、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項6
少なくともプレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物を含み（この場合、前記プレポリマーは少なくともポリオールと脂肪族ジイソシアネートの前記反応生成物を含み、前記連鎖延長剤はジオール又は非芳香族ジアミンのうちの少なくとも一方を含む）、並びに約４０〜約５０の間のハードセグメント含量で少なくとも９０のショアーＡ硬度、約３０〜約４０の間のハードセグメント含量で少なくとも８５のショアーＡ硬度、及び少なくとも４５％のベイショアー反発弾性（Bashore Rebound）のうちの少なくとも１つを有する、ポリウレタンエラストマー。
請求項7
ベイショアー反発弾性が少なくとも５０％である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項8
少なくとも約１００℃の温度で少なくとも１．２＊１０６Ｐａの弾性率を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項9
少なくとも約１００℃の温度で少なくとも１０７Ｐａの弾性率を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項10
少なくともプレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物を含み（この場合、前記プレポリマーは少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの脂肪族ジイソシアネートの前記反応生成物を含み、前記連鎖延長剤はジオール又は非芳香族ジアミンのうちの少なくとも一方を含み、前記脂肪族ジイソシアネートは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物を含む）、並びに少なくとも約５０℃の温度で約０．０９未満のｔａｎδを有する、ポリウレタンエラストマー。
請求項11
前記ｔａｎδが、約０．０４未満である、請求項１０に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項12
前記ポリオールが、ポリカプロラクトンポリエステルジオールを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項13
前記脂肪族ジイソシアネートが、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項14
前記脂肪族ジイソシアネートが、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物を、約８０：２０〜約２０：８０の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに対する重量比で含む、請求項１３に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項15
前記比率が、約５５：４５〜約４５：５５である、請求項１４に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項16
前記連鎖延長剤が、１，４−ブタンジオールを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項17
約３２％未満であるメソッドＢ圧縮永久歪を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項18
請求項１から１７のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを含む、物品。
請求項19
フィルム、塗料、積層品、ガラス、レンズ、防弾ガラス、建築用造形窓、ハリケーンウィンドウ、防護具、ゴルフボール、ボーリングボール、ローラーブレード車輪、ローラースケート車輪、スケートボード車輪、温室カバー、床用塗料、屋外用塗料、光電池、フェースマスク、対人保護用具、及びプライバシースクリーンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の物品。
請求項20
少なくともポリオールと脂肪族ジイソシアネートを反応させてプレポリマーを形成すること、及び前記プレポリマーと連鎖延長剤を反応させて、請求項１から１７のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを形成することを含む、ポリウレタンエラストマーの形成方法。